Olá Catarina,
Relativamente à antecedência no aeroporto, em princípio é suficiente. Tens que saber com antecedência, preferencialmente, qual é o terminal onde chegas a Madrid e o terminal de onde partes, para te deslocares o mais rapidamente possível (o aeroporto de Madrid é bastante grande).
Em relação às excursões, tudo depende de pessoa para pessoa. Há pessoas que conseguem ver tudo num dia, outras demoram mais (eu, por exemplo). Acho que depende da forma que as pessoas têm de ver as coisas. Se for para chegar a Chichen Itzá, tirar uma foto e fugir para o destino seguinte, 1 dia deve chegar...
Eu comprei as excursões num operador local, saímos de manhã cedo para Chichen Itzá, visitamos o local, depois fomos visitar um cenote, e finalmente Valladolid; não me pareceu que perdessemos muito tempo nos vários locais (aliás, no cenote o motorista frisou bem que só tinhamos 20 minutos para ver aquilo).
Quanto a Tulum, perdemos quase uma tarde só para isso (por nossa conta).