Olá Nuno,
Penso que o TGV só segue até Milão e a partir daí é a linha italiana.
Em relação aos bilhetes aconselho comprar com antecedência pois geralmente sai mais barato mas se não me engano só dá cerca de 4 meses antes.
Fiz esse trajecto há alguns anos e comprado dois meses antes paguei 24€ ida e volta em comboio rápido. Claro que actualmente é mais caro mas com antecedência consegues comboio rápido directo ao preço do regular... provavelmente uns 20€ para cada lado em Economy (esta tarifa não permite reembolso mas permite mudança de dia e hora pagando apenas a diferença de preço caso exista).
Eu comprei Milano Centrale a Venezia S. Lucia directamente no site:
EN - Trenitalia